TAUTOMER KETO-ENOL

Suatu senyawa karbonil dengan suatu hidrogen alfa yang bersifat asam, dapat berada dalam dua bentuk yang disebut tautomer.
Tautomerisasi adalah isomer-isomer yang berbeda satu dengan lainnya hanya pada posisi ikatan rangkap dan sebuah atom hidrogen yang berhubungan.

Karena atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautomerik ini bukanlah struktur resonansi, melainkan dua struktur berlainan yang berada dalam kesetimbangan (harus diingat bahwa struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam hal posisi elektron).

Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda di sebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapat. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH.

Tautomerisasi dikatalisasi oleh:

•  Basa

1. deprotonasi

2. pembentukan anion yang terdelokalisasi (misalnya enolat)
3. protonasi pada posisi yeng berbeda pada anion.

• Asam

1. protonasi
2. pembentukan kation yang terdelokalisasi
3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation.

Pasangan tautomer yang umum adalah:
· keton - enol, misalnya aseton (lihat: tautomerisme keto-enol).
· amida - asam imidat, misalnya selama reaksi hidrolisis nitril.
· laktam - laktim, sebuah tautomerisme amida-asam imidat pada cincin heterosiklik, misalnya pada nukleobasa guanina, timina, dan sitosina..
· enamina - imina
· enamina - enamina, misalnya selama reaksi enzim yang dikatalisasi oleh piridoksalfosfate.

Tautomer keto-enol

Tautomer keto suatu senyawa karbonil mempunyai struktur karbonil seperti diharapkan. Tautomer enol (dari –ena+-ol) yang merupakan suatu alcohol vinilik, terbentuk dengan serah-terima sebuah hidrogen asam dari karbon α ke oksigen karbonil. Karena atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautometrik ini bukanlah struktur-resonansi, melainkan dua struktur berlainan yang berada dalam kesetimbangan. (harus diingat bahwa struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam posisi elektron).

Perubahan bolak-balik keto-enol dapat dikatalis oleh asam atau basa, berikut adalah gambarnya:

• Dengan katalis asam

• Dengan katalis basa

Perlu diketahui bahwa bentuk keto dan bentuk enol dari suatu senyawa adalah molekul-molekul yang berbeda (jangan dikacaukan dengan bentuk resonansi yang kadang keberadaannya tidak nyata). Bentuk keto dan enol disebut tautomer satu sama lainnya, dan perubahannya dari satu bentuk ke bentuk yang lainnya disebut tautomeri. Tautomer-tautomer dengan mudah dan cepat berubah dari satu bentuk kebentuk lain pada kondisi biasa. Beberapa contoh senyawa aldehid dan keton yang ada dalam kesetimbangan bentuk keto-enol adalah sebagai berikut:

Konsep tautomer yang dapat melakukan antar ubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomersime struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA.

Ada beberapa jenis Tautomerisme:
1. Tautomerisme prototropik merujuk pada relokasi sebuah proton, seperti pada contoh di atas, dan dapat dianggap sebagai subbagian dari perilaku asam-basa. Tautomer prototropik adalah sekelompok keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama.

2. Tautomerisme annular adalah sejenis tautomerisme prototropik di mana sebuah proton dapat menduduki dua atau lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik. Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H- 1,2,4-triazola; 1H- dan 2-H isoindola.

3. Tautomerisme rantai-cincin terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa.

4. Tautomerisme valensi adalah sejenis tautomerisme prototropik yang melibatkan proses reorganisasi ikatan elektron yang cepat. Contoh dari jenis tautomerisme ini dapat ditemukan pada bulvalena. Contoh lainnya adalah bentuk terbuka dan tertutup dari azida - tetrazola. Tautomerisme valensi memerlukan perubahan geometri molekul dan hal ini berbeda dengan struktur resonansi ataupun mesomer.


sumber :
https://id.wikipedia.org/wiki/Tautomer
https://bisakimia.com/tag/tautomerisasi/
http://mylife-diechemie.blogspot.co.id/2011/06/kondensasi-aldol.html