Reaksi Subtitusi Senyawa Aromatik

Reaksi substitusi terjadi apabila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Reaksi substitusi dapat terjadi pada atom karbon jenuh atau tak jenuh.

a. Reaksi substitusi nukleofilik

Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai

elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.

Reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus atom lain dari senyawa yang lain. Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik. Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, “pecinta nukleus”), sering dilambangkan dengan Nu-. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma.

Pada kesempatan ini akan membahas tentang reaksi subtitusi nukleofilik 2 (SN2):

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C — X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus  pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon

Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

·       Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

·       Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

·       Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier. 

·       Berbeda dengan S_N1, reaksi S_N2 (bimolekular) melibatkan dua gugus sekaligus selama proses substitusi berlansung. Artinya reaksi akan sangat dipengaruhi oleh kekuatan masing-masing gugus baik gugus datang maupun gugus pergi. Jika gugus yang datang merupakan pendonor elektron yang lebih baik dari gugus yang akan pergi, maka reaksi substitusi akan berlansung dengan mudah, sebaliknya jika gugus pergi cenderung lebih baik dari gugus datang maka reaksi akan cenderung lambat bahkan tidak berlangsung sama sekali.

·       Jika produk S_N1 berupa rasemat maka produk S_N2 berupa produk inversi (terbalik) yang dikenal sebagai inversi Walden. 

Mekanisme substitusi nukleofilik aromatik lewat benzena

•         Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen.

•         Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH₂.

contoh

mekanisme reaksi:

b. Reaksi substitusi elektrofilik

Benzena memiliki rumus molekul C6H6, dari rumus molekul tersebut benzena termasuk golongan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena tidak mengalami

reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya electron.

            Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik,yaitu :

pertanyaan :

1. bagaimana hubungannya reaksi subtitusi dengan persamaan hammet?

2. bagaimana reaksi subtitusi pada senyawa aromatik?

3. apakah ada perbeadaan antara reaksi subtitusi senyawa aromatik dengan senyawa yang bukan aromatik? jika ada, jelaskan!