Reaksi Subtitusi Senyawa Aromatik

Reaksi substitusi terjadi apabila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Reaksi substitusi dapat terjadi pada atom karbon jenuh atau tak jenuh.

a. Reaksi substitusi nukleofilik

Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai

elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.

Reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus atom lain dari senyawa yang lain. Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik. Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, “pecinta nukleus”), sering dilambangkan dengan Nu-. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma.

Pada kesempatan ini akan membahas tentang reaksi subtitusi nukleofilik 2 (SN2):

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C — X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus  pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon

Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

·       Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

·       Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

·       Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier. 

·       Berbeda dengan S_N1, reaksi S_N2 (bimolekular) melibatkan dua gugus sekaligus selama proses substitusi berlansung. Artinya reaksi akan sangat dipengaruhi oleh kekuatan masing-masing gugus baik gugus datang maupun gugus pergi. Jika gugus yang datang merupakan pendonor elektron yang lebih baik dari gugus yang akan pergi, maka reaksi substitusi akan berlansung dengan mudah, sebaliknya jika gugus pergi cenderung lebih baik dari gugus datang maka reaksi akan cenderung lambat bahkan tidak berlangsung sama sekali.

·       Jika produk S_N1 berupa rasemat maka produk S_N2 berupa produk inversi (terbalik) yang dikenal sebagai inversi Walden. 

Mekanisme substitusi nukleofilik aromatik lewat benzena

•         Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen.

•         Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH₂.

contoh

mekanisme reaksi:

b. Reaksi substitusi elektrofilik

Benzena memiliki rumus molekul C6H6, dari rumus molekul tersebut benzena termasuk golongan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena tidak mengalami

reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya electron.

            Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik,yaitu :

pertanyaan :

1. bagaimana hubungannya reaksi subtitusi dengan persamaan hammet?

2. bagaimana reaksi subtitusi pada senyawa aromatik?

3. apakah ada perbeadaan antara reaksi subtitusi senyawa aromatik dengan senyawa yang bukan aromatik? jika ada, jelaskan!

Persamaan Haammet

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

Log k/k₀ = σ ρ

dengan  k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,

σ = tetapan substituen,

ρ = tetapan reaksi.

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/k_o lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan dengan Persamaan dibawah ini

σ ≡ log K/K₀

dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi  asam benzoat.

Tabel 1. Nilai tetapan subtituen bagi subtituen yang terpilih

Pada persamaan diatas mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya terkandung dalam Persamaan tersebut. Tetapan reaksi ρ mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi. Nilai tetapan beberapa substituen telah dikumpulkan dalam Tabel 1. Nilai tersebut didasarkan pada data ionisasi asam benzoat.

Pada Tabel 1 telah jelas bahwa nilai σ bagi beberapa gugus adalah negatif sedangkan yang lain adalah positif. Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron. Nilai-nilai tersebut dapat digunakan sebagai ukuran derajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena.

Nilai angka bagi ρ (Tabel 2) dapat diinterperetasikan dengan yang sama. Suatu reaksi yang melibatkan muatan positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pemberi elektron dan nilai ρ akan negatif. Di pihak lain bagi reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif atau meningkatan muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik elektron dan nilai ρ akan positif. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi. Kecepatan sejumlah reaksi telah dihubungkan dengan persamaan Hammet, dan beberapa yang lain dapat diperkirakan dengan menggunakan persamaan Hammet. Sangat sulit memperkirakan ρ dari kondisi percobaan karena ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya. Penempatan gugus metilen di antara pusat reaksi dengan cincin aromatik akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah.

Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan . Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik.

log k/k_{o =} ρ Σσ

dengan Σσ berarti jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus.

Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena, Persamaan 3.4 berikut ini dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut.

log k/k_{o =} ρ σ

Di dalam sistem alifatik kaku seperti asam 4-substituen bisiklo[2,2,2]oktan-1- karboksilat (22), substituen-substituen juga mengikuti persamanaan Hammett meskipun dengan kumpulan nilai σ yang berbeda, digambarkan dengan σ1. Nilai σ1 menyatakan efek elektrik substituen yang terikat pada atom karbon hibrida sp 3 karena efek ini diteruskan elektron σ. Nilai σ1 sejumlah gugus diberikan dalam Tabel 1

Tabel 2. Hubungan kecepatan reaksi dengan tetapan subtituen

Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi parasubstituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.

Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituen dalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ + ) yang bedasarkan pada solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:

log k/k_{o =} ρ σ +

Nilai σ + bagi beberapa substituen didaftar dalam Tabel 1. Pada tabel tersebut tampak jelas bahwa σp + berbeda dari σp untuk substituen yang bersifat sangat pemberi elektron. Hal ini menggambarkan derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi bermuatan positif. Hubungan data kecepatan reaksi dengan nilai σ + juga telah diperoleh dalam sejumlah hal (Tabel 2). Hal yang dapat dicatat dari Tabel 3.2 bahwa reaksi ion karbonium biasanya menghasilkan nilai negatif ρ yang besar dan dipermudah oleh pengusiran elektron.

permasalahan :

1. apa kegunaan dari persamaan hammet ini pada senyawa organik?

2. apa pengaruh dari k/k_{o  pada disetiap persamaan/ turunan rumus?}

_{3. contoh senyawa organik apa yang menggunakan persamaan hammet pada reaksinya?}

Keasaman dan Kebasaan pada Senyawa Organik

Asam merupakan zat yang memiliki sifat-sifat yang spesifik, misalnya memiliki rasa asam, dapat merusak permukaan logam juga lantai marmer atau sering disebut dengan korosif. Asam juga dapat bereaksi dengan logam dan menghasilkan gas hydrogen, sebagai indicator sederhana terhadap senyawa asam, dapat dipergunakan kertas lakmus, dimana asam dapat mengubah kertas lakmus biru menjadi merah.Secara kimia, kita dapat mendefinisikan asam sebagai senyawa yang menghasilkan ion hidrogen ketika larut dalam pelarut (biasanya air) dengan pH kurang dari 7. Senyawa asam banyak kita temukan dalam kehidupan sehari – hari, seperti pada makanan dan minuman. Selain itu, senyawa asam dapat pula kita temukan di dalam lambung. Di dalam lambung terdapat asam klorida yang berfungsi membunuh kuman. Dalam definisi modern, asam adalah suatu zat yang dapat memberi proton (ion H⁺) kepada zat lain (yang disebut basa), atau dapat menerima pasangan elektron bebas dari suatu basa. Suatu asam bereaksi dengan suatu basa dalam reaksi penetralan untuk membentuk garam. Contoh asam adalahasam asetat (ditemukan dalam cuka) dan asam sulfat (digunakan dalam baterai atau aki mobil). Asam umumnya berasa masam; walaupun demikian, mencicipi rasa asam, terutama asam pekat, dapat berbahaya dan tidak dianjurkan.

            Menurut Brønsted-Lowry asam adalah pemberi proton kepada basa. Asam dan basa bersangkutan disebut sebagai pasangan asam-basa konjugat.Brønsted dan Lowry secara terpisah mengemukakan definisi ini, yang mencakup zat-zat yang tak larut dalam air (tidak seperti pada definisi Arrhenius).

            Menurut Arrhenius asam adalah suatu zat yang meningkatkan konsentrasi ion hidronium (H₃O⁺) ketika dilarutkan dalam air. Definisi yang pertama kali dikemukakan oleh Svante Arrhenius ini membatasi asam dan basa untuk zat-zat yang dapat larut dalam air.

Secara umum, asam memiliki sifat sebagai berikut:

·         Rasa: masam ketika dilarutkan dalam air.

·         Sentuhan: asam terasa menyengat bila disentuh, terutama bila asamnya asam kuat.

·         Kereaktifan: asam bereaksi hebat dengan kebanyakan logam, yaitu korosif terhadap logam.

·         Hantaran listrik: asam, walaupun tidak selalu ionik, merupakan elektrolit.

Basa adalah senyawa kimia yang menyerap ion hydronium ketika dilarutkan dalam air.Basa adalah lawan (dual) dari asam, yaitu ditujukan untuk unsur/senyawa kimia yang memiliki pH lebih dari 7. Kostik merupakan istilah yang digunakan untuk basa kuat. jadi kita menggunakan nama kostik soda untuk natrium hidroksida (NaOH) dan kostik postas untuk kalium hidroksida (KOH). Basa dapat dibagi menjadi basa kuat dan basa lemah. Kekuatan basa sangat tergantung pada kemampuan basa tersebut melepaskan ion OH dalam larutan dan konsentrasi larutan basa tersebut. Basa ini dapat merubah lakmus merah menjadi warna biru.

Secara umum, basa memiliki sifat sebagai berikut :

·         Kaustik

·         Rasanya pahit

·         Licin seperti sabun

·         Nilai pH lebih dari sabun

·         Mengubah warna lakmus merah menjadi biru

·         Dapat menghantarkan arus listrik

Berikut ini adalah contoh dari keasaman dan kebasaan pada senyawa organik

Senyawa organik yang memperlihatkan sifat keasaman dan sangat penting dalam kehidupan adalah senyawa yang memiliki gugus fungsi karboksilat (karboksilat termasuk gugus fungsi pembentuk asam amino). Rumus umum molekul senyawa karboksilat adalah R-COOH (CnH2nO2), dimana R dapat berupa H, Alkil, alkenil, alkunil, aril. Yang harus diperhatikan dari rumus umum, meskipun terdapat OH yang merupakan penanda basa, asam karboksilat sesuai dengan namanya bersifat asam.

Jika dilihat dari strukturnya, senyawa asam karboksilat merupakan senyawa polar. Sama halnya dengan alcohol, maka asam karboksilat dapat membentuk ikatan hidrogen intermolekuler dengan sesama asam karboksilat dalam bentuk dimer, yang karakter ikatannya jauh lebih kuat dari pada alcohol yang bersesuaian. Sehingga titik didih asam karboksilat lebih tinggi dari pada titik didih alcohol.

Dalam suasana basa, asam karboksilat dapat membentuk garamnya. Dan dengan adanya asam, asam karboksilat dapat kembali menjadi bentuk asamnya, seperti reaksi dibawah ini.

Keasaman Asam Karboksilat dan Kebasaan Garam Karboksilat

Faktor-faktor yang dapat meningkatkan kestabilan anion berarti akan menaikkan keasaman, dan faktor-faktor yang mengurangi kestabilan anion akan menyebabkan penurunan keasaman suatu asam karboksilat. Menurut teori asam-basa Bronsted Lowry, bila suatu asam karboksilat bersifat asam kuat, maka basa konjugasinya bersifat basa lemah, sebaliknya bila suatu asam karboksilat bersifat asam lemah, maka basa konjugasinya bersifat basa kuat.

Reaksi-reaksi pada asam Karboksilat

Asam karboksilat dapat mengalami reaksi-reaksi kimia dalam beberapa cara sebagai berikut :
a. Reaksi pada gugus alkil yang dapat mengalami reaksi substitusi dan juga dapat teroksidasi.
b. Beraksi dengan melepaskan atom H+ , terutama bila direaksikan dengan logam alkali dan logam-logam yang sangat elektropositif.

c. Gugus OH dari karboksilat dapat bereaksi dengan alcohol, fosforil halide, tionil klorida dan dapat mengalami reaksi dehidratasi dengan menghasilkan anhidrida asam.
d. Gugus COOH dapat mengalami reaksi reduksi dan dekarboksilasi. Bentuk garam ammonium dan karboksilat dapat mengalami dehidratasi menghasilkan amida atau sianida.

Reaksi yang biasanya terjadi adalah :

Reaksi penetralan

Asam karboksilat bereaksi dengan basa membentuk garam dan air.

Garam natrium atau kalium dari asam karboksilat suku tinggi dikenal sebagai sabun. Sabun natrium disebut sabun keras, sedangkan sabun kalium disebut sabun lunak. Sebagai contoh, yaitu natrium stearat (NaC17H35COO) dan kalium stearat (KC17H35COO).
Asam alkanoat tergolong asam lemah, semakin panjang rantai alkilnya, semakin lemah asamnya. Jadi, asam alkanoat yang paling kuat adalah asam format, HCOOH. Asam format mempunyai Ka=1,8x10-4. Oleh karena itu, larutan garam natrium dan kaliumnya mengalami hidrolisis parsial dan bersifat basa.

Dua faktor yang mempengaruhi ionisasi dari asam adalah:

·         Kekuatan dari ikatan yang diputuskan,

·         kestabilan ion yang terbentuk.

Dalam kasus ini, anda memutus ikatan dari molekul yang sama (antara O dan H) jadi bisa dianggap kekuatan ikatan yang diputuskan adalah sama.
Faktor yang paling penting dalam menentukan kekuatan relatif dari molekul adalah pada sifat dari ion ion yang terbentuk.Untuk selalu mendapatkan ion hidroksinium tidak perlu membandingkan itu. Yang perlu dibandingkan adalah sifat dari anion (ion negatif) yang berbeda-beda pada setiap kasus

Asam Etanoik

Hidrogen yang mengakibatkan sifat asam adalah hidrogen yang terikat dengan oksigen. Saat asam etanoik terionisasi terbentuklah ion etanoat, CH₃COO^-.Kita mungkin menyangka bahwa struktur dari ion etanoat adalah seperti dibawah ini, namun dari pengukuran panjang ikatan menunjukkan bahwa ikatan karbon dengan kedua oksigen memiliki panjang yang sama. Dengan panjang berkisar antara panjang ikatan tunggal dan ikatan rangkap.

Salah satu turunan asam karboksilat yaitu anhidrida asam

Anhidrida merupakan salah satu turunan asam karboksilat, sehingga dapat disebut juga dengan anhidrida asam karboksilat. Suatu anhidrida mempunyai struktur dua molekul asam karboksilat yang digabung menjadi satu dengan melepaskan air.

Sifat-sifat fisik anhidrida asam

Untuk menjelaskan sifat-sifat anhidrida asam, kita akan mengambil contoh anhidrida etanoat sebagai anhidrida asam sederhana. Anhidrida etanoat merupakan cairan yang tidak berwarna dengan bau yang sangat mirip dengan asam cuka (asam etanoat).

Bau ini timbul karena anhidrida etanoat bereaksi dengan uap air di udara (dan kelembaban dalam hidung) menghasilkan asam etanoat kembali. Reaksi dengan air ini dibahas secara rinci pada halaman yang lain. (Halaman terkait di sebelah kanan).

Kelarutan dalam air

Anhidrida etanoat tidak bisa dikatakan larut dalam air karena dia bereaksi dengan air menghasilkan asam etanoat. Tidak ada larutan cair dari anhidrida etanoat yang terbentuk.

Titik didih

Anhidrida etanoat mendidih pada suhu 140°C. Titik didih cukup tinggi karena memiliki molekul polar yang cukup besar sehingga memiliki gaya dispersi van der Waals sekaligus gaya tarik dipol-dipol.

Akan tetapi, anhidrida etanoat tidak membentuk ikatan hidrogen. Ini berarti bahwa titik didihnya tidak sama tingginya dengan titik didih asam karboksilat yang berukuran sama. Sebagai contoh, asam pentanoat (asam yang paling mirip besarnya dengan anhidrida etanoat) mendidih pada suhu 186°C 

Permasalahan:

1. mengapa asam karbonat masih digunakan pada makanan padahal berbahaya bagi tubuh

2. apakah ada funsgi tertentu dari asam karbonat bagi tubuh?

3. bagaimana kita menetukan sifat asam atau basa pada suatu larutan dengan kasat mata? atau secara fisiknya